Главная  >  Наука   >  Ученые   >  Российские химики


Зинин, Николай Николаевич

11 октября 2007, 341

Николай Николаевич Зинин по праву считается отцом промышленности органического синтеза. Его классические работы, позволившие. химической технике располагать важнейшими исходными материалами, влили свежую струю в органическую химию XIX века...

Николай Николаевич Зинин по праву считается отцом промышленности органического синтеза. Его классические работы, позволившие. химической технике располагать важнейшими исходными материалами, влили свежую струю в органическую химию XIX века, и с 1842 г. (дата открытия Н. Н. Зининым одной из основных реакций - восстановления нитросоединений) начинается бурный расцвет мировой анилинокрасочной, а вслед за ней фармацевтической и других отраслей химической технологии.

     

     Правда, Н. Н. Зинин разделил участь почти всех великих русских химиков: в силу отсутствия в то время отечественной химической промышленности, он не получал злободневных запросов от нее и вынуждена был посвятить свои работы преимущественно общим проблемам теоретического характера. Однако влияние Н. Н. Зинина на развитие химической промышленности было огромным: слишком крупно было его открытие, чтобы заграничные ученые и промышленники могли замолчать его. Авторитет Зинина был признан повсеместно, и имя его золотыми буквами вписано в историю химии и химической технологии.

     

     Н. Н. Зинин родился 25 августа 1812 г. Рано лишившись родителей, он получил среднее образование в Саратове и в 1830 г. поступил в Казанский университет, где ректором был в то время знаменитый Н. Н. Лобачевский. Имея незаурядные способности и любовь к математике, Н. Н. Зинин в 1833 г. кончает курс Университета по Физико-математическому отделению с золотой медалью. Выдающиеся способности молодого ученого обратили внимание профессоров Университета, и он был оставлен при нем в должности преподавателя различных дисциплин: аналитической механики, гидравлики и гидростатики. Однако склонность к химии и физике дала себя знать, и в 1835 Г. он перешел на должность помощника профессора по Кафедре химии. Вначале ему было поручено читать курс аналитической химии, а затем и курс общей химии. После сдачи магистерского экзамена, в то время очень трудного и сложного, и защиты диссертации на тему «О явлениях химического сродства» он был удостоен ученой степени магистра химии.. В 1837 г. Зинин был утвержден адъюнктом по Кафедре химии и вслед за этим получил заграничную командировку для подготовки к профессорскому званию. За границей вначале Н. Н. слушал лекции Митчерлиха и Розе в Берлине, а затем переехал в Гиссен во всемирноизвестную тогда лабораторию Ю. Либиха. Здесь, увлекшись работой под непосредственным руководством Ю. Либиха, Н. Н. Зинин выполнил свои. первые экспериментальные работы. В то время главным направлением работ химиков-органиков было исследование природных веществ, выделение из них различных соединений, изучение их свойств и попытки изменения этих веществ с помощью различных реакций. В Гиссенской лаборатории Н. Н. произвел исследование свойств и превращений «масла горьких миндалей» - бензальдегида. Результаты этих работ были опубликованы в двух сообщениях, а затем по возвращении на родину послужили предметом докторской диссертации, защищенной в 1841 г. в Петербурге.

     

     В этой диссертации Н. Н. Зинин проводит параллель между получением бензальдегида из амигдалина и образованием горчичных масел в семенах растений, разбирая роль ферментов в этих превращениях. В Казань Н. Н. вернулся в 1841 г. уже доктором химии и вскоре был утвержден экстраординарным профессором по Кафедре химической технологии. Свое увлечение химическим экспериментом Зинин перенес в хорошо оборудованную по тому времени лабораторию Казанского университета, где сразу приступил к экспериментальной работе. Именно здесь он и сделал ряд открытий мирового значения, составивших эпоху в химии ароматического ряда. В первые же годы работы в Казани он открывает свою, получившую впоследствии название «Зининской», реакцию восстановления нитросоединений в амины. Действуя на спиртовый раствор «нитронафталазы» (так называли тогда альфа-нитронафталин) сероводородом, отделив от выпавшей серы раствор и упарив его». Н. Н. Зинин получил смолообразный затвердевающий остаток нового продукта, очищенного затем перегонкой и кристаллизацией. Подробное исследование свойств и поведения нового вещества, равно как и тщательно проведенные анализы, показало, что оно является «бескислородным органическим основанием», дающим соли с минеральными и щавелевой кислотами. Н. Н. Зинин назвал его «нафталидамом», С исключительной точностью Н. Н. установил его состав и подробно изучил свойства нового соединения. В настоящее время «нафталидам» известен под именем альфа-нафтиламина.

     

     Изучая реакцию восстановления нитронафталина, Н. Н. Зинин заметил, что вещество это лучше растворяется в спирте в присутствии аммиака. Это дало возможность усовершенствовать первоначальный прием работы и пропускать ток сероводорода не просто в спиртовый раствор, а в предварительно насыщенный аммиаком концентрированный раствор нитронафталина. Таким образом был разработан ставший классическим зининский способ восстановления сернистым аммонием.

     

     Расширяя круг своих исследований, Зинин применил свою реакцию к простейшему ароматическому нитросоединению - нитробензолу. В результате было получено жидкое основание, по своим свойствам напоминавшее «нафталидам»; Н. Н. назвал его «бензидамом» и изучил его с большой тщательностью. Публикация о сделанных работах появилась. в 1842 г. и была настолько полной, что академик Ю. Ф. Фрицше тотчас узнал в «бензидаме» Зинина свой анилин, полученный за несколько лет перед этим путем щелочного плавления индиго через стадию антра-ииловой кислоты. Через год А. В. Гофман отождествил бензидам и анилин с «цианолом», выделенным из каменноугольной смолы, и «кристаллином», полученным сухой перегонкой индиго. За этим веществом в конце концов осталось название «анилин», данное акад. Ю. Ф. Фрицше хотя зининское название «бензидам» лучше характеризует его принадлежность к бензольному ряду и классу аминов.

     

     Таким образом,-открытие Н. Н. Зинина не было открытием нового класса веществ или даже вещества. Анилин был известен и до работ Зинина, но никакого технического значения этот важный исходный продукт не имел и не мог иметь до открытия Н. Н. технического способа его получения из нитробензола. Открытие Н. Н. Зинина было открытием совершенно новой общей реакции, а нитробензол синтетики уже умели получать с 1834 г. путем нитрования бензола, выделяемого из каменноугольной смолы. До замечательной работы Н. Н. Зинина анилин был получен в основном из природных продуктов (индиго) и в очень небольших (конечно, не промышленных) масштабах- из каменноугольной смолы. Теперь, благодаря открытию зининской реакции, его можно 'было получать в любых количествах на основе бензола; нужно было только найти анилину промышленное применение, чтобы начать его фабрикацию. Вскоре это было сделано: технический анилин, содержащий толуидины, был превращен в фуксин и мовеин.

     

     Таким образом, 1856 год-год синтеза фуксина и мовеина-считается датой зарождения синтетических красящих веществ. Техническая доступность мовеина была обусловлена наличием дешевого анилина, а последнее - получение дешевого анилина в промышленных масштабах-стало возможным только после открытия Зинина. Следовательно, именно Н. Н. Зинина следует считать основоположником промышленности, которая до сих пор носит название «анилинокрасочной» по названию первого и единственного в то время исходного материала для получения синтетических красителей.

     

     Способ Зинина до сих пор считается в ряде случаев лучшим лабораторным методом получения первичных аминов из ароматических нитросоединений, а иногда и наиболее удачным и в промышленном применении. В настоящее время пользуются вместо спиртовых растворов водяными и сернистый аммоний заменили сернистым натрием. Уже советским химикам принадлежит разработка промышленного метода восстановления многих ароматических нитросоединений в концентрированных растворах сернистого натрия - прием, считавшийся за границей опасным из-за возможного осернения продуктов. Особенно удобно восстанавливать сернистыми щелочами нитро- и нитрозосоединения, растворимые в щелочах (нитро- и нитрозофенолы, нитросульфокислоты и нитрокарбоновые кислоты). Кроме того, особенностью метода Н. Н. Зинина является то, что при обработке сернистыми щелочами полинитро-продуктов из нескольких нитрогрупп восстанавливается лишь одна; таким путем в настоящее время получают ценные мета-нитроанилин из мета-динитробензола, нитротолуидины, нитрохлоранилины и т. д.

     

     В производстве полиазокрасителей, промежуточные моноазокрасители, производные n-нитроанилина восстанавливают, не затрагивая азогруппы, в n-амино-азокрасители для дальнейшего диазотирования и превращения в сложные красящие вещества. Что касается самого анилина, то в настоящее время он фабрикуется по еще более дешевому методу: восстановлением нитробензола чугунными опилками с соляной кислотой. Это изобретение можно было сделать лишь после работы Зинина, и оно является, в сущности, прямым следствием его работ.

     

     Таким образом, анилинокрасочная промышленность обязана своим развитием блестящему открытию Н. Н. Зинина. Общепризнанным является то сильное влияние, которое анилинокрасочная промышленность оказывала на развитие органической химии вообще: запросы производства, стремление получить все новые и новые искусственные красители стимулировали исследовательскую работу химиков всего мира, а плоды этой работы, в свою очередь, питали производство. Многие продукты анилинокрасочного производства оказались либо хорошими медикаментами, либо фотореагентами. Фенол - один из основных исходных материалов анилинокрасочной химии - стал исходным соединением для пластмасс; другие продукты оказались эмульгаторами, - ускорителями вулканизации каучука и т. д. Таким образом, на базе анилинокрасочной промышленности появился целый ряд новых производств, ныне выросших в самостоятельные мощные отрасли химической промышленности.

     

     В дореволюционной России открытие Зинина, хотя и вызвало огромный интерес в научных кругах, не получило никакого практического применения, так как в то время в России не было предпосылок для развития тонких синтетических производств, не было ни сырья для них, ни заводов. Лишь после Великой Октябрьской социалистической революции создались у нас те отрасли химической техники, которые используют плоды замечательного открытия нашего великого соотечественника.

     

     Распространяя свою реакцию на другие нитросоединения, Зинин очень скоро получил m-аминобензойную кислоту из m-нитробензойной и m-фенилендиамин из m-нитроанилина. Дальнейшие свои работы он посвятил изучению действия других восстановителей на нитросоединения.

     

     В 1845 г. Н. Н. было сделано второе важнейшее открытие. Действуя на нитробензол спиртовой щелочью, он получил азоксибензол, из него восстановлением гидразобензол, который в кислой среде перегруппировался в бензидин - продукт, явившийся важным исходным материалом для синтеза сотен марок, так называемых субстантивных красителей.

     

     В 1847 г. Зинин получил предложение занять Кафедру химии в Медико-хирургической (ныне Военно-медицинской) академии в Петербурге. Оставив в Казани плеяду блестящих учеников и последователей, Н. Н. переселяется в столицу и первые три года занимается организацией лаборатории и научной постановкой преподавания химии на экспериментальной базе.

     

     В Казани традиции Н. Н. Зинина явились основой для формирования знаменитой казанской школы химиков (А. М. Бутлеров, А. М. Зайцев, В. В. Марковников и др., а ныне А. Е. Арбузов и Б. А. Арбузов), внесшей огромный вклад в развитие органической химии.

     

     Начиная с 1852 г. вновь стали появляться публикации Зинина. Среди них - блестящие работы по восстановлению азобензола соляной кислотой в запаянных трубках, не менее интересная работа по взаимодействию азобензола с сернистой кислотой, приводящему к почти мгновенному образованию сернокислого бензидина, целая серия работ по превращениям бензальдегида. Кроме того, заслуживает пристального внимания работа по действию амальгамы натрия на тетрахлорид бензила, приведшая к образованию двух чрезвычайно интересных и важных соединений - стильбена и толана, а также исследования в области химии горчичных масел и многие другие.

     

     Выдающиеся научные заслуги Н. Н. Зинина были отмечены избранием его в 1858 г. экстраординарным, а в 1865 г. ординарным академиком петербургской Академии Наук.

     

     Н.Н. Зинин был блестящим лектором и выдающимся общественным деятелем. Он был одним из основателей «Русского Физико-химического общества» и первым его президентом в течение 10 лет. Это общество начало издание «Журнала Русского Химического общества», продолжением которого явились «Журнал Русского Физико-химического общества» (с 1873 г.) и в настоящее время «Журнал общей химии» и «Журнал прикладной химии». Отмечу еще одну черту Н. Н. Зинина, а именно - его пламенный патриотизм, его заботу о развитии русской-науки. Он всегда отстаивал в Академии самостоятельность русской» науки, ее право на уважение и на самостоятельные пути развития.

     

     Не имея возможности дать исчерпывающее освещение колоссальной роли работ Н. Н. Зинина в деле развития- промышленности органической химии вообще и анилинокрасочной в частности, остановлюсь лишь на тех основных следствиях, которые явились результатом работы Н. Н. Зинина по получению анилина из нитробензола, хотя с почти одинаковым успехом это можно было бы сделать и в отношении подавляющего большинства работ Н. Н. Зинина.

     

     Сделав анилин технически доступным, Н. Н. Зинин дал возможность химикам в дальнейшей работе превратить его в разнообразнейшие соединения, обладающие исключительной ценностью. Приводим заимствованную у А. Е. Порай-Кошица схему - «Родословное дерево» анилина, иллюстрирующую разнообразие направлений технического применения анилина - зининского «бензидама». Остановимся вкратце на отдельных ветвях этого «дерева».

     

     Ацилированием анилина получают его ацильное, производное, которое можно подвергать нитрованию или хлорсульфированию.

     

     При нитровании и последующем гидролизе ацильной группы получают важные п- и о-нитроанилины, служащие азоаминами для холодного крашения по азотолам и бетанафтолу. Оба нитроанилина при восстановлении превращаются в соответствующие фенилендиамины. Ортофенилендиамин - исходное соединение для синтеза ценных лекарственных соединений, n-изомер применяется как для синтеза азокрасителей, так и в качестве красителя для меха, а кроме того, как проявитель в фотографии. Сульфохлориды ациланилидов являются важнейшими исходными соединениями для синтеза лекарств: стрептоцида, сульфидина, сульфазола, сульфодиазина и т. д.

     

     Алкилированием анилина получают моно-, диметил- и этиланилины, применяемые в синтезе триарилметановых красителей путем конденсации с альдегидами; при нитрозировании диалкиланилинов образуются л-нитрозодиалкиланилины, являющиеся исходным материалом для синтеза фотопроявителей, целого класса хинонимидных красителей, меховых красителей и азокрасителей. Кроме того, нагреванием л-нитро-зодиалкиланилинов с водными щелочами получают жирные амины: диметил- и диэтиламины. Последний важен в синтезе акрихина. Прямым нитрованием диметиланилина можно получить тетрил - сильное иницирующее взрывчатое вещество. Сульфирование диалкиланилинов с последующим щелочным плавлением сульфокислоты приводит к m-диал-киламино-фенолам - важнейшим исходным материалам для синтеза ксантеновых красителей, к которым принадлежит, в частности, родамин.

     

     Громадную область химии соединений ароматического ряда занимают диазосоединения. Превращения диазосоединения из анилина (диазобензола) весьма разнообразны, и их полное описание потребовало бы очень много места. Остановимся только на восстановлении диазобензола до фенилгидразина, превращаемого в дальнейшем в фенилметил-пиразолон - важнейший исходный продукт для синтеза целого ряда противолихорадочных и болеутоляющих средств: антипирина, пирамидона, цефалгина и др. Кроме того, фенилметилпиразолон важен в синтезе некоторых ценных красителей. Окислением анилина можно получить парабензохинон, а восстановлением последнего - гидрохинон, применение которого в фотографии общеизвестно. Гидрохинон, кроме того, служит исходным материалом в синтезах антрахиноновых красителей (хинизарин). Сульфированием анилина методом «запекания» его сернокислой соли получают сульфаниловую кислоту, применяющуюся для синтеза многих десятков марок кислотных азокрасителей. Среди них известный индикатор - метиловый оранжевый.

     

     При конденсации анилина с монохлоруксусной кислотой возникает фенилглицин. Плавкой его со смесью едкой щелочи и амида натрия получают индоксил, легко окисляющийся в индиго.

     

     Путем конденсации индиго с сероуглеродом и дальнейшими обработками возникающего тиокарбанилида получают изатин, служащий для синтеза целого ряда несимметричных индигоидных красителей.

     

     Такова беглая, нисколько не претендующая на полноту, экскурсия по ветвям «анилинового дерева», в свою очередь далеко не исчерпывающего технического применения анилина. Но и из вышеприведенных заметок можно составить представление об огромной роли открытия Зининым реакции восстановления нитробензола в анилин. Это привело к созданию целых отраслей химической промышленности; в свою очередь последние ставили перед теоретической мыслью все новые и новые задачи, успешно разрешаемые учениками и последователями Н. Н. Зинина.

     

     Жизнь этого крупнейшего ученого, талантливого педагога, пламенного патриота и общественника - поворотный пункт в истории химической техники. Вместе с тем она прекрасный, благородный пример беззаветного служения на пользу Родины, борьбы за честь и процветание родной науки.

Б. А. Порай-Кошиц
Читайте также:



©  Фонд "Русская Цивилизация", 2004 | Контакты